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警惕烧结砖瓦原材料中的蒙脱石（一）
文献：《砖 家》2013年8月 总第7期 返回索引
添加日期：2014/7/22 11:17:41   浏览次数：1929   文章来源：本站原创   作者：文 堂

 警惕烧结砖瓦原材料中的蒙脱石（一）

 
[摘要] 笔者对近年来新建的一些砖瓦生产线实际中出现问题的观察和分析，阐述了因在建厂初期缺乏对原材料进行正确的分析和评价，从而导致了生产线建成之后问题频发，不能正常生产，产品质量不合格，长期负债经营，严重者使企业陷入困境，濒临破产的事实。其中最关键的问题之一就是缺乏对原材料中所含蒙脱石矿物性能的认识而造成的严重后果。本文就砖瓦原材料中蒙脱石矿物的形态、性能以及与水的作用机理，对砖瓦生产工艺（成型、干燥、焙烧等）、产品质量的影响等方面进行了论述，并提出了原材料中矿物分析的重要性，特别是对原材料中的蒙脱石矿物含量要有足够的警惕。
     关键词：砖瓦原材料，黏土矿物，蒙脱石，干燥，焙烧
1、引言
现在，业内人士也许都有了这样一个认识：即用常规的化学分析方法测定原材料的各种氧化物成分不能够完全说明原材料的特性以及与生产工艺之间的紧密关系。因为今天烧结砖瓦产品所使用的原材料不再是单纯的自然界黏土，对于品种繁多的工业废料（煤矸石、粉煤灰、各种尾矿渣等）、页岩、江河湖海淤泥而言，仅靠化学成分分析和用土工试验方法得到的所谓物理性能（特别是对煤矸石、页岩这些靠破碎时颗粒尺寸的减小而获得塑性或是可挤出性能的原材料），根本就不能够满足对原材料性能做出全面正确的评价，也不能对生产工艺参数提出明确的控制指标，更不能解释成型、干燥和焙烧中出现的特殊现象，因而也就谈不上对最终产品质量的保证，更谈不上对生产工艺过程的优化。用现代矿物学概念来指导烧结砖瓦产品的生产在当今形势下就愈来愈现其重要性，因原材料的矿物组成对成型、湿坯性能、干燥、焙烧性能、烧成颜色及产品质量有着直接的影响，特别是在建立新的生产线时对生产工艺和设备的选择乃至厂址的选择都有着至关重要的影响。如下列表1中的三种黏土质页岩原材料的化学成分按照以往的技术文献或书籍中的概念判断，好像都是非常适合于生产砖瓦产品的。
 
 
  从表1中的化学成分数据看，好像似2号和3号页岩的性能还要比1号页岩的强，因为2号和3号页岩含三氧化二铝高，氧化钙含量也低，仅氧化镁含量高于1号页岩。但是实际状况却并非如此。1号页岩（山西）的生产出的产品质量非常好，生产线完全达标达产；而2号和3号页岩（内蒙——宁夏）则完全不能正常生产，干燥以及焙烧之后的产品几乎全是废品。下图1、图2图3分别为2号页岩和3号页岩的原矿外观、坯体干燥后状态以及焙烧后的状态。
 
 
  从图1中看好像这样的页岩还很不错，但从图2、3中看到干燥之后绝大多数都为废品，焙烧之后几乎全为废品。采用自然干燥时，干燥的废品率也相当高，焙烧之后的成品质量也几乎全不能达标。最初，厂家还以为是设计单位的干燥室设计有很大问题；后来又说是设备制造厂家的挤出机问题，粉碎问题，陈化时间问题，颗粒级配有问题……，有的生产线折腾了足有近一年时间。更有甚者，有的生产线折腾了几年的时间，还是老毛病，不见起色。自然不必多言其间的浪费，花费了近千万元甚至数千万元投资的生产线，可是不能生产出合格的产品，谁又该为此负责呢？当然这与设计者或是建厂者对原材料的实际固有性能缺乏基本认识，而没有对原材料进行正确的、详细的矿物分析有绝大的关系；特别是对蒙脱石这类矿物在原材料中所起的作用缺乏认识有关。上述情况并不是近些年中行业内出现的个案，例如有的厂家投资数千万元，却将生产线建在了蒙脱石含量高达60%左右的页岩山（白垩纪）下，致使产品质量多年都无法达标；还有的厂家使用蒙脱石含量高达27~29%的“页岩”（黏土岩）来生产高空洞率的空心制品，干燥出的坯体竟然连一块合格的都找不到；有的最初设计为空心制品，但是干燥不出合格的坯体，就改产为实心砖，可是就用这类含蒙脱石很高的原材料生产出的实心砖的质量也饱受指责，严格来说都是不能达标的废品，如上图3中所示。
  究其真实原因，就是这些页岩原材料中所含蒙脱石矿物惹的祸。下表2列出了表1中三种页岩所含矿物成分，该结果为X-射线衍射半定量分析结果。
 
 
  从表2可清楚地看出，2号和3号页岩中均含有高比例的蒙脱石，可以说是坯体中起主导作用的就是蒙脱石矿物。因为蒙脱石矿物的特性而影响着破碎（破碎容易）性能、搅拌用水量（需水量大）、成型性能（成型容易，但易于分层）、干燥性能（干燥困难，干燥收缩大，易于裂纹）、焙烧性能（烧成温度范围狭笮，烧成收缩大）等。
 
  实际上，对烧结砖瓦产品的原材料单凭使用氧化物的化学分析结果根本不能表示出坯体或坯体混合料的性能。这是因为烧结砖瓦工业中矿物分析比典型的化学分析更具有实际意义。也就是说，矿物分析结果与实际生产中的联系更为直接。首先，所存在的黏土矿物的种类和数量决定了原料的可塑性和可加工性。黏土矿物也需要和其它矿物有适当的匹配，以使其能够顺利成型，并且能够抵御成型之后由于收缩而导致坯体翘曲和裂纹。在焙烧期间发生的高温化学反应过程完全是取决于所存在的矿物成分，而与原材料或是坯体中氧化物的百分比没有多大关系。矿物分析已表明了存在的易反应的成分和熔剂，又指明这些矿物具有活性时的反应温度。从化学分析方法根本不能得到这些重要的数据。但从另一方面来说，化学分析和测定还是很有用的分析方法，例如作为对矿物鉴定的一种辅助手段时。
 
  虽然上面的实例中说的是页岩，其实在有的煤矸石原材料中也存在着同样的问题；在某些地区（如东北、内蒙古、新疆、宁夏北部、甘肃河西走廊、青海、西藏等）的黏土中也含有高比例的蒙脱石。蒙脱石是怎样的一种矿物，它为什么在砖瓦制造过程中有如此大的危害性呢？因矿物学本身就是研究物质的微观世界，一些陌涩的概念以及复杂的化学结构式对在生产一线的人们来讲过于复杂，因而下文中仅对蒙脱石这种黏土矿物的结构作以简要介绍。
 
2、蒙脱石的结构及特性
  蒙脱石（又称胶岭石、微晶高岭石；montmorillonite；smectite）是因1847年在法国蒙摩利龙地区首先发现而得名。蒙脱石是一类黏土矿物，也就是说是一个族群的矿物。
蒙脱石是三层型黏土矿物的一个类型，其特点是晶格具有膨胀性。“蒙脱石”既是类别名称（smectite），又是品种名称（montmorillonite）。此类结构由双层硅氧四面体 [Si4O10]4—和夹在其间的八面体层组成，并有层间水nH2O（n=1，2，3，……）和层间吸附阳离子如Na+，Ca2+等。八面体的中心离子为Al3+，Fe3+，Fe2+以及Mg2+，其中的Fe和Mg可看作是对Al的部分置换。由于这些置换因而形成一种类别。此外，四面体中的Si4+也可以部分地被Al3置换。层间吸附离子的电价适足补偿各种置换引发的电价缺额。蒙脱石类黏土矿物的晶粒微小，具有强烈的吸附性和吸水性，吸水时晶格在c轴方向膨胀。因此，蒙脱石类黏土矿物的c轴长度不确定，小至9.6Å，大至叠置层面完全分离成为分立的三层型单位。也就是说，蒙脱石类黏土矿物吸收水分的数量可以很大。
 
  贝得石、绿脱石、皂石为蒙脱石族类矿物。绿脱石是另一种与贝得石性能相似的蒙脱石族内的黏土矿物，但它是以在八面体层中存在有二价铁离子为其特征的。绿脱石、贝得石和蒙脱石这三种矿物有相似的性能，其层间的阳离子在水介质中是可交换的，因为它们在层间无规则的存在着，在靠近缺乏电荷的位置上明显形成了弱的键结合。某些阳离子比其它阳离子能更好的以几何方式镶嵌在层间位置上，因此可交换阳离子的层间键是可变的和弱的。因此，对水的吸附能力都很强。
 
  从严格意义上讲，蒙脱石是属蒙脱石类的矿物，其中的八面体中心的离子Al3+而没有被置换，故理想结构的蒙脱石结构式为Al2[Si4O10]（OH）2•nH2O。理想的蒙脱石结构的有关性能如同第二节上述的蒙脱石类矿物一样，矿物的晶粒微小，具有强烈的吸附性和吸水性，吸水时晶格在c轴方向膨胀。下图4为蒙脱石（品种）的理想结构。
 
 
图4 蒙脱石的理想结构
  事实上，纯粹的、理想的蒙脱石（品种）结构并不存在，它的八面体层中总是或多或少地有所置换发生。所以通常蒙脱石的化学组成为(Al，Mg)2[Si4O10](OH)2•nH2O，常含K、Fe、Ca等杂质。蒙脱石纯矿物成片状或土块状体。一般为粉红色、灰白色、淡黄色、淡灰绿色等，光泽暗淡。单斜晶系，常呈土状隐晶质块体，电子显微镜下呈微晶棉絮状、云雾状或微粒状。呈白色、玫瑰红色，有时呈浅绿色，无光泽。硬度1~2，密度1.7~2.7。加水膨胀并呈胶状物。具有很强的吸附能力和阳离子交换能力。单位层间含有大量可逆的层间水，当层间水脱去时，在差热曲线的130℃处，有一个十分突出的吸热谷，并引起单位构造沿c轴收缩。蒙脱石的膨胀和收缩性能皆归因于层间水的得失。单位层之间常含有可交换性阳离子（Ca、Na、Mg等）和有机质。晶格内OH脱失的温度除了贝得石外，都比高岭石高，故在差热曲线上吸热谷位于700~720℃。在850~870℃和900~950℃处分别有一小的吸热谷和放热峰。红外光谱吸收图谱表现在羟基吸收带（4000~3000 cm-1）显马鞍形，峰平缓而宽。蒙脱石族(Smectite)的黏土矿物最常见的是蒙脱石(Montmorillonite)。蒙脱石是膨润土（斑脱土，bentonite）的主要成分，膨润土更适宜用于铸造工艺模型砂的辅助填加剂、石油开采钻井的冲洗泥浆、或是倾倒垃圾的密封。从陆地上发现的Ca-基蒙脱石内部晶格能够膨胀，或是海成的Na-基蒙脱石晶格也出现膨胀，蒙脱石由极其小的纤维状或是云形的薄片状组成（图5a）。仅当有较大颗粒出现时，其颗粒形状明显受到限制，在某些情况下出现弯曲或是折叠的拐角（图5b）。不同成因的蒙脱石在电镜下的晶形特征为：1）沉积型蒙脱右呈轮廓模糊的细鳞片状，边缘带刺突状突起或旋涡，集合体常为花絮状或团块状。2)热液蚀变型蒙脱石，呈轮廓清晰的薄片状或集合体，刺突及花絮状不发育。
 
  与伊利石一样，蒙脱石不是由单个的晶体组成，而是由少数的基本层组成，并几乎延伸到原子的尺寸。蒙脱石的颗粒尺寸甚至比伊利石的小，因此通常讲蒙脱石是存在的最小颗粒尺寸的黏土矿物。在黏土矿物中蒙脱石有着特殊的位置，这反映在它极其高的可塑性，高的干燥抗弯强度，但是它也有着高的干燥收缩和高的干燥敏感性。蒙脱石的SiO2含量达60%以上，在主要的黏土矿物中的含硅量最大。与类云母黏土矿物一样，蒙脱石也有着相对少的镁-MgO含量，其含量一般为2.5~4.5%。
 
 
图5 电子显微镜下的蒙脱石矿物晶体形状（a、细纤维形式的蒙脱石；b、粗大的层状蒙脱石）
  虽然蒙脱石的结构类似高岭石，但它为三层型结构（图30）。由图可见蒙脱石是由二层[SiO4]四面体（即[Si4O10]4—）和夹在它们中间的一层[Al2O(OH)4]八面体所组成。每一个四面体顶端的氧都指向结构层的中央，并与八面体共有。此种结构的特征是沿c轴方向上结构层之间的距离具可变性，即单位晶胞c轴长度取决于层间含水量，能在一定范围内波动，所以蒙脱石易于膨润和压缩。如果蒙脱石晶格中不存在替代（置换）离子，则理论上的电荷分配如下
6O2—                12—
4Si4+                16+
4O2—2(OH)—          10—（四面体与八面体共有）
4Al3+                12+
4O2—2(OH)—          10—（四面体与八面体共有）
4Si4+                16+
6O2—                12—
电荷总计：              44—44=0
理论化学式为：[Si8 Al4 O20](OH)4•nH2O
  理论组成为：SiO2=66.7%；Al2O3=28.3%；H2O=5%。蒙脱石的SiO2含量达60%以上，是含硅量最大的黏土矿物。实际上蒙脱石结构中四面体层中的部分硅被铝替代，也可能被磷替代。镁、铁、锌等也可置换八面体层中的部分铝。因此，有的研究者认为蒙脱石准确的分子式应写成：
（Al2—xMgx）[(OH)2/Si4O10]•Nax•nH2O
与该分子式相对应的蒙脱石结构如图6所示。
 
  由于蒙脱石结构的特殊性及某些方面的可变性，不同的研究者提出了不同的结构形式，其中有影响的结构有霍夫曼（Hofmann et al.）及他人推荐的结构（图7）及伊德尔曼和富利维基(Edelman and Fravejee)推荐的结构（图8）。
 
图8 伊德尔曼和富利维基(Edelman and Fravejee)推荐的蒙脱石结构
钠离子Na+在蒙脱石中是可交换的阳离子；在自然界中还有Ca2+离子出现在蒙脱石中，人们称这些矿物为钠蒙脱石或钙蒙脱石。
伊利石与蒙脱石之间的主要差别在于：
1）伊利石单位晶胞电荷不平衡情况比蒙脱石更严重；伊利石单位晶胞有1.3~1.5个剩余负电荷，而蒙脱石为0.66；
2）伊利石电荷不平衡主要是由于四面体中的Si4+被Al3+替代所造成，而蒙脱石是由于八面体中的Al3+被Mg2+等取代所引起的结果；
3）伊利石中电荷不平衡靠补充K+来达到平衡，K+被牢牢地束缚在六角形空穴中，这样的K+离子是不易发生置换作用的，而蒙脱石吸附的阳离子可进行交换。由于K+进入伊利石结构，层间结合力较强，不易解理，不易因吸水而膨胀，并使伊利石矿物熔点下降。
 
混合层矿物
  黏土矿物中也可能出现所谓的混合层矿物，其实例就是常常发现的伊利石和蒙脱石矿物、绿泥石和蒙脱石的绿泥石间蛭石混合层。关于混合层的矿物，前苏联的研究资了中又将其分为规则相间的和不规则相间的两种。从笔者接触的原材料（页岩、煤矸石和部分较高塑性的黏土）分析，多数混合层矿物为伊—蒙混合矿物，其可塑性一般较高，干燥收缩也较大，烧结过程中易于形成过量的液相。但从目前所了解到的资料看，对混合层黏土矿物的研究还不是很清楚，例如其结晶化学特征、基本性状等。
 
3、蒙脱石矿物大量吸附水的原因
  在蒙脱石结构中由于类质同晶替代而引起单位晶胞中有剩余的负电荷，这就是结构中出现层间水的根本原因，即超负电荷使各层互相排斥而让水分子渗入（水或其它极性分子能进入单位晶层之间）。这些负电荷依靠吸附阳离子而使电价达到平衡。这些被吸附的阳离子又可被其它阳离子所交换。同时阳离子都会被水化，蒙脱石单位层间就吸附了水化阳离子，因此c轴也随含水量的增加而膨胀。因此蒙脱石c轴方向的尺寸是不固定的，例如蒙脱石在干燥时的层间距为9.6Å，随着水分的增加可达到21.4Å。据有关资料介绍，蒙脱石还能够在其层间吸附有机物分子和染料。因此，蒙脱石具有遇水后高度的膨胀性及高度的阳离子交换能力。
 
  不同类型的黏土矿物其交换容量相差很大。在蒙脱石中类质同像替代的数量较多（约占80%），晶格层间结合较疏松，水渗入到层间，引起蒙脱土易膨胀而分裂成细片。由于颗粒分散程度高，比表面积很大，因此蒙脱石的交换容量也较大。加水会引起体积的增加，这称之为膨胀。在相反的干燥过程中，水被移出，从而出现收缩。水分子可进入蒙脱石结构层间填充，并引起晶格膨胀。网状结构水平面间隔垂直于层间填充面，因此对蒙脱石而言加水之后是双倍的膨胀。
 
  这里能够注意到有趣的一点是：水分子的六角形排列能够紧密地与暴露的层状黏土矿物的硅铝层的六角形排列相配合。这种良好的配合自然地促使了水膜的形成。围绕高岭石和伊利石晶体可以形成水膜，但对蒙脱石来说是一个附加的效应要注意。在有蒙脱石的情况下，水在晶体的各个层间形成层间结构，因此引起了晶格在C轴向上，即在垂直于层面的方向上膨胀，这种膨胀的大小取决于层间可能存在的阳离子类型，随着越来越多的水被引入到这个系统申，这种层状结构就会分离，例如，随着蒙脱石黏土颗粒存在的空气环境湿度的增加，这种层状结构就发生分离。对于短期内湿度的波动，层间水也会一直增加至饱和。当加入更多的水使空气的相对湿度超过100%时，经用传统的X—射线衍射技术测量，这种层状结构会继续分离，在某些情况下，直至分离到非常大的距离上。
蒙脱石的类质同像置换主要是在八面体晶格中，Al3+被Mg2+置换，部分被Fe3+、Fe2+所置换；而在四面体晶格中，硅被铝置换的量是很少的。因此，蒙脱石的大部分结构电荷分布在八面体晶格中（0.33），只有少部分（0.15）是分布在四面体晶格中。蒙脱石—水云母（伊利石）类的混合型矿物具有的层电荷介于0.55~0.85之间；电荷的平均值为0.69。与蒙脱石电荷相比，混合型总构造电荷的增加，主要是靠四面体层中的类质同像置换。总的看来，此类矿物结构中的电荷分布相当均匀：四面体和八面体晶格的电荷平均值相应为0.36和0.33。很明显，混合型八面体的电荷与蒙脱石层有关，而四面体的电荷则与水云母有关。
 
  当Na+和Cs+型蒙脱石水化时，交换性阳离子留在复三角形晶胞中，而表面上的水分子具有某种有序性，与它们在表面液体中的排列有区别。而Ba-蒙脱石水化时，阳离子从复三角形晶胞中被“冲洗”出来，并进入结合水的结构中。这样，在蒙脱石结构中，一价和二价交换性阳离子的位置在其水化的初始阶段（最大吸着含水量范围内）完全不同：一价阳离子留在结构层的复三角形晶胞中，水分子的配位是单向的；而二价阳离子在水化的初始阶段就脱离氧晶胞，移动到了结合水分子层中。蒙脱石的层与层之间很易被水分子水化。根据有关研究资料表明，Na—蒙脱石实际上可以无限的水化，直至晶体完全解体为单元晶片。这时，晶面间距随含水量的增加而不均匀地呈阶梯状增长。各种阳离子型蒙脱石的晶面间距与含水量之间有着严格的相关关系。蒙脱石的吸附水不仅形成在外部边缘，而且还形成在晶体内部的层面上，使单元晶胞的尺寸沿C轴方向完全改变。另外，蒙脱石的水化程度受交换性阳离子成分控制，确切地说，受层间阳离子的价数和半径大小的控制。因此，蒙脱石的结合水量即取决于基棱（晶体的内部和外部）的亲水性，也取决于交换性阳离子的成分。
 
  蒙脱石的层与层之间很易被水分子水化。根据有关研究资料表明，Na—蒙脱石实际上可以无限的水化，直至晶体完全解体为单元晶片。这时，晶面间距随含水量的增加而不均匀地呈阶梯状增长。各种阳离子型蒙脱石的晶面间距与含水量之间有着严格的相关关系。当交换性阳离子是小离子半径的一价阳离子（Li+、Na+）时，则层间空间连续水化，层面间距由10Å变为130~200Å，有时会更大。多价型阳离子的蒙脱石矿物的水化作用比一价型阳离子的蒙脱石矿物的强烈。